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鋰電池之父Goodenough*新刊文:鋰離子電池是如何被發(fā)明的?
來(lái)源: | 作者:pmo55805a | 發(fā)布時(shí)間: 2018-06-15 | 2887 次瀏覽 | 分享到:
作為L(cháng)iCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等正極材料的發(fā)明人,Goodenough在鋰離子電池領(lǐng)域聲名卓著(zhù),是名副其實(shí)的“鋰離子電池之父”。

作為L(cháng)iCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等正極材料的發(fā)明人,Goodenough在鋰離子電池領(lǐng)域聲名卓著(zhù),是名副其實(shí)的“鋰離子電池之父”。

*近,已經(jīng)96歲高齡的John B. Goodenough在Nature Electronics 刊文,回顧了可充電鋰離子電池的發(fā)明歷史,并對未來(lái)發(fā)展指明了道路。

20世紀70年代,美國爆發(fā)石油危機。政府意識到對石油進(jìn)口的過(guò)度依耐性,開(kāi)始大力發(fā)展太陽(yáng)能和風(fēng)能。由于太陽(yáng)能和風(fēng)能的間歇性特點(diǎn),*終還是需要可充電電池來(lái)儲存這些可再生的清潔能源。


圖1. 鋰離子電池原理示意圖

每個(gè)電池都有正負兩極,正負極通過(guò)電解質(zhì)進(jìn)行隔離,并將電能以化學(xué)能的形式儲存于兩極之中。兩極之間發(fā)生的化學(xué)反應產(chǎn)生離子和電子,離子在電池內部傳遞,并逼迫電子在電池外部傳遞,形成回路,從而產(chǎn)生電能。

要想實(shí)現可逆充放電,關(guān)鍵在于化學(xué)反應的可逆性!


圖2. Stanley Whittingham

當時(shí),不可充電電池大多采用鋰負極和有機電解液。為了實(shí)現可重復充電電池,大家都開(kāi)始致力于將鋰離子可逆嵌入層狀過(guò)渡金屬硫化物正極。??松梨诠镜腟tanley Whittingham發(fā)現,以層狀TiS2作為正極材料測插層化學(xué)可以實(shí)現可逆充放電,放電產(chǎn)物為L(cháng)iTiS2。

1976年,Whittingham開(kāi)發(fā)的這種電池實(shí)現了良好的初次效率。但是,經(jīng)過(guò)重復充放電幾次之后,電池內部形成鋰枝晶,枝晶從負極生長(cháng)到正極,形成短路,可能點(diǎn)燃電解質(zhì)。這次嘗試,又以失敗告終!


圖3. LiCoO2

與此同時(shí),轉移到牛津大學(xué)工作的Goodenough正在研究,在層狀LiCoO2和LiNiO2正極材料結構變化之前,*多有多少鋰可以從中脫嵌。*終,他們實(shí)現了一半以上的鋰從正極材料上可逆脫嵌。

這一研究成果,*終指引Asahi Kasei公司的Akira Yoshino制備出了**個(gè)可充電鋰離子電池:LiCoO2為正極,石墨碳為負極。這個(gè)電池成功應用到索尼公司*早期移動(dòng)電話(huà)中。



圖4. Akira Yoshino

為了降低成本,提高安全性。以固體作為電解質(zhì)的全固態(tài)可充電電池似乎是未來(lái)發(fā)展的重要方向。

早在20世紀60年代,歐洲化學(xué)家就致力于將鋰離子可逆嵌入層狀過(guò)渡金屬硫化物材料之中。當時(shí),可充電電池的標配電解質(zhì)主要是H2SO4或KOH等強酸強堿性水系電解質(zhì)。因為,在這類(lèi)水系電解質(zhì)中,H+具有良好的擴散性。

那時(shí)候,*穩定的可充電電池是以層狀NiOOH作為正極材料,強堿性水系電解液作為電解質(zhì)。H+可以在層狀NiOOH正極中可逆嵌入,形成Ni(OH)2。問(wèn)題在于,水系電解質(zhì)限制了電池的電壓,導致電池的能量密度較低。

1967年,福特汽車(chē)公司的Joseph Kummer和Neill Weber發(fā)現,在300℃以上的陶瓷電解質(zhì)中,Na+具有良好的擴散性能。于是,他么發(fā)明了一個(gè)Na-S可充電電池:熔融鈉作為負極,含有碳帶的熔融硫作為正極,固體陶瓷作為電解質(zhì)。然而,300℃的操作溫度,注定這個(gè)電池不可能實(shí)現商業(yè)化。

雖然如此,這項研究卻開(kāi)啟了固態(tài)電解質(zhì)的大門(mén),啟發(fā)了正在MIT的林肯實(shí)驗室的Goodenough。當時(shí),Goodenough正在研究過(guò)渡金屬氧化物有關(guān)的電化學(xué)工作,一門(mén)心思想要開(kāi)發(fā)基于氧化物的優(yōu)異鈉離子導體?;谝陨涎芯康膯l(fā),他和Henry Hong發(fā)明了一種框架結構的固態(tài)電解質(zhì)Na1+xZr2SixP3?xO12(NASICON)。這種固態(tài)電解質(zhì)具有非常好的鈉離子傳導性。



圖5. NASICON結構

1986年,Goodenough利用NASICON實(shí)現了無(wú)枝晶產(chǎn)生的全固態(tài)可充電鋰電池。目前,基于NASICON等固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)可充電鋰電池和鈉電池已經(jīng)實(shí)現商業(yè)化。

2015年,波爾圖大學(xué)的Maria Helena Braga還展示了一種絕緣的多孔氧化物固體電解質(zhì),其鋰離子和鈉離子傳導性可與目前鋰離子電池中使用的有機電解質(zhì)相媲美。

總之,無(wú)論從性能、成本還是安全性考慮,全固態(tài)可充電電池都是取代化石能源,*終實(shí)現新能源汽車(chē)之路的不二之選!
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